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分凝现象和分凝系数

  分凝现象和分凝系数 人们很早发现, 将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时, 杂质在晶体的固体和未结晶的 液体中的浓度是不同的, 这种现象叫分凝现象。 区熔提纯就是利用分凝现象将物质局部熔化 形成狭窄的熔区, 并令其沿锭长从一端缓慢地移动到另一端, 重复多次使杂质尽量集中在两 头,从而使中部材料被提纯的技术。 分凝现象 一块含有杂质的材料,经熔化后再慢慢凝固, ,则固体中各部分的杂质浓度不相同,原 来杂质分布均匀的材料,经熔化及凝固后(如图,由左端向右端逐渐凝固) ,杂质分布不再 均匀,有些地方杂质多,有些则少,便得到杂质分离的效果。 固相 液相 图 1.由左端向右端逐渐凝固 分凝现象是二元系(或多元系)相平衡特性所产生的效果。二元系在固液两相平衡状态 时,固液两相中组元的成分是不相等的;例如含有杂质的硅和锗中,平衡时固相的杂质浓度 与液相的杂质浓度不同。 平衡分凝系数 为了定量地描述分凝现象,需分析二元系的二相平衡情况,应用相图工具。假设以无限 慢的速度从熔体中凝固出固体,即固相与液相接衡状态时,固相中的杂质浓度 CS;液 相中的杂质浓度为 CL,其比值为: S k0 ? C CL 称作杂质对某一种半导体材料的平衡分凝系数。对某种材料来说,杂质不同 k0 值也不同, k0 还与杂志的浓度有关,当杂质浓度较小时,值可视为常数。 p` q p L+S 根据相图知识,图 2 是组元 A-B 形成连续固熔体的相 图。A 的熔点比 B 的熔点高 ,由图可知,当某一组分 p 的材料由 p`的熔体降温到 T1 时, 将析出固体, 其组分为 Q。 在析出的固体 q 中物质 B 的含量要小于熔体 p 中物质 B 的 含量。这就是分凝现象。溶质 B 在材料 A 中的平衡分凝系 数就是 AQ 与 AP 的比值。 图 2.A-B 二元系相图 T ΔT 液相线 ΔT 固相线. 固、液相线位置与平衡分凝系数的关系 x 由于 AB 体系的固相线和液相线并不是直线,说以杂质 B 浓度不同时其比值也不同。 但是,当 B 含量很小时,固相线 ? (斜率) (斜率) S ?T S ? ? 常数 (斜率) ? T ( 斜率) L L 图 3 示出体系的固液相线位置不同,平衡分凝系数的变化。由图看出,当杂质能引起材 料凝固点降低时,k01;相反,当杂质能引起材料凝固点升高时,k01;当杂质加入对材料 凝固点影响很小时,k0≈1。一般,Si 中绝大部分杂质 k01,它们在材料凝固时被富集到最 后凝固的锭尾;而 k01 的杂质会富集到最先凝固的锭首从而起到提纯作用。 有效分凝系数 实际上,结晶不可能在十分缓慢地平衡状态下进行。对 k01 的杂质,CSCL,因此在 结晶时将有部分杂质被结晶界面排斥而积聚在熔体中。 如果结晶速度大于杂质由界面扩散到 熔体中去的速度,杂质会在界面附近熔体薄层内堆积,形成浓度梯度,存在加速了杂质向熔 体内扩散。 最终当浓度梯度引起的杂质向熔体内部扩散加上熔体对流体引起的杂质向熔体内 部的流动量等于凝固时从固体排出的杂质量时, 薄层内的浓度梯度就不再增加, 形成稳定分 布。这个杂质浓度较高的薄层称为杂质富集层。同样,对于 k01 的杂质结晶时,固液界面 会吸收界面附近的杂质, 使固体中杂质浓度大于熔体中的浓度, 导致结晶面附近熔体薄层中 杂质缺少,出项贫乏层。图 4 是在固液界面处杂质浓度分布剖面图。 图 4. 晶体凝结过程固液界面附近的杂质浓度(a)平衡态;(b)k01 杂质 浓度分布;(c)k01 杂质浓度分布 为了描述界面处杂质浓度的偏离对固相中杂质浓度的影响,把固体杂质浓度 CS 与熔体 杂质浓度 CL 定义为有效分凝系数 k eff ? CS 。 CL 当界面不移动或生长速率极其缓慢时, C L ? C L 0 , k eff ? k 0 。当结晶有一定速率时, k eff ? k 0 , 则CS ? k 0C L 0 , 而CS ? keff C L 0 。 BPS 伯顿(Burton)、普里(Prim),斯利奇特(Slichtcr)讨论并推导出有效分凝系系数与平衡 分凝系数的关系式称为 BPS 关系式。 在熔体中报据流体力学状态不同可分为两种不同的运动 形式:在固液交界面附近的扩散层熔体中,液流运动比较平静,称为平流区。在此区城杂质 运动的主要形式是扩散。杂质分布不均匀,存在着浓度梯度。而在扩散层外的熔体中,由于 2 热对流的影响,液流运动非常剧烈,称为湍流区,杂质分布认为是均匀的。在此基础上讨论 了扩散层中杂质运动伏况。 扩散层中杂质的一维连续方程为 D ? 2C ?C ?C (1-1) ?v ? 2 ?x ?x ?t 式中,C 为杂质浓度.它是 x 和 t 的函数;x 为动坐标,坐标原点在固液界面上;D 为杂质在 熔体中的扩散系数;v 为熔体在动坐标中的流速;t 为时间。式中第一项表示由于杂质在熔 体中扩散引起的单位时间内杂质的改变量。 第二项表示由于在动坐标中熔体流动引起的单位 时间内杂质的改变量。 故在单位时间内杂质浓度的总改变量等于两者之和。 当扩散层中形成 稳定的杂质浓度梯度时, ?C ?0 ?t (1-2) 又因为 v 是熔体在动坐标中的流速, 是相对固液界面而言, 如果将固液界面推进速度写为 f, 则熔体向界面移动速度 v 与界面移动速度 f 两者数值相等.方向相反,即 v=-f (1-3) 利用上述关系.并将式(1-1)写成全微分形式 D 解方程(1-4)式得 d 2C dC ?f ? 0 (1-4) 2 dx dx ? fx dC ? Ae D dx (1-5) 利用边界条件:在 x=0 处,流向界面的杂质流密度为 fCL 等于离开界面的杂质流密度 fCs ? (? D 即 将(1-7)式代人(1-5)式中得 dC ) ? fCL dx (1-6) (1-7) dC f x ?0 ? (Cs ? CL ) dx D A? f (CS ? C L ) D (1-8) 则(1-5)式成为 fx ? dC f ? (CS ? C L )e D dx D (1-9) 积分后得 C ? (C L ? C S )e ? fx D ? C? (1-10) 利用 x=O,C=CL 代人(1-10)式中得 C ? ? C S ,则 C ? (C L ? C S )e ? fx D ? CS (1-11) (1-11)式在 0 ? x ? ? 范围内成立。 在扩散层边界 x ? ? 处( ? 为扩散层厚度,所以 x ? ? 处恰 好是扩散层与熔体内部的边界)(1-11)式为 C L 0 ? (C L ? C S )e 根据 keff 的定义可写出 ? f? D ? CS (1-12) 3 keff ? 分子、分母同除以 CL 得 CS ? CL0 CS (C L ? CS )e ? f? D ? CS keff ? k0 (1 ? k0 )e ? f? D (1-13) ? k0 (1-13)式即为 BPS 公式.该式给出了平衡分凝系数 k0 与有效分凝系数 keff 的关系。 1.当 f 远大于 D ? 时, f D ? ? ?? , exp( ? f D ? ) ? 0, k eff ? 1 ,即固液中杂质浓度差不 多,分凝效果不明显。 2.当当 f 远小于 D ? 时,f D ? ? 0 , exp( ? f D ? ) ? 1, k eff ? 0 ,分凝效果明显。 4

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